Mengapa Tiub Pemanas Elektrik Sarung Keluli Tahan Karat 316 dalam Larutan Peluntur Natrium Klorit pada 60–80 darjah dengan 0.5–2 g/L Klorin Dioksida Aktif Mempamerkan Pitting di Tapak Kemasukan Titanium Nitride Sambil Kekal Pasif dalam Natrium Hipoklorit pada Kepekatan Yang Sama?

Natrium klorit (NaClO 2 ) semakin banyak digunakan sebagai agen peluntur dalam pemprosesan tekstil dan pengeluaran pulpa dan kertas dan sebagai pendahulu untuk sintesis klorin dioksida dalam rawatan air. Apabila berasid atau diaktifkan, natrium klorit menghasilkan klorin dioksida (ClO₂), oksidan kuat yang melunturkan tanpa menghasilkan sisa organik berklorin. Tiub pemanasan elektrik dalam mandian peluntur natrium klorit digunakan untuk beroperasi pada 60–80 darjah untuk mengoptimumkan kinetik pelunturan. 316 sarung keluli tahan karat gagal dengan mengadu dalam masa 300-600 jam dalam larutan natrium klorit teraktif yang mengandungi 0.5-2 g/L aktif ClO 2 2, tetapi bertahan dalam sarung natrium klorit 122 yang sama selama 300-600 jam. peluntur (NaOCl) pada kepekatan dan suhu klorin aktif yang sama. Ini adalah corak yang membingungkan dalam kegagalan lapangan dari kilang tekstil dan kertas. Mekanisme kegagalan bukanlah pengoksidaan luas tetapi pitting sangat setempat pada kemasukan TiN (Titanium Nitride) dalam keluli tahan karat 316 tipikal. Klorin dioksida adalah agen pengoksida yang lebih kuat daripada hipoklorit. Potensi pengurangan pasangan ClO₂/ClO₂⁻ ialah +1.28 V berbanding Ag/AgCl, manakala pasangan OCl/Cl− ialah +0.84 V. Potensi tinggi ClO2 memaksa filem pasif masuk ke kawasan transpasif di tapak rangkuman, di mana TiN terurai di sekeliling zarah yang kuat, di mana TiN terurai kuat di sekelilingnya. matriks austenit. Artikel ini mengukur kerentanan pitting 316 dalam larutan natrium klorit termasuk ClO2, menerangkan peranan kemasukan TiN, dan menyediakan cadangan untuk spesifikasi bahan untuk rawatan peluntur klorit.

Tingkah laku elektrokimia klorin dioksida dan hipoklorit pada keluli tahan karat 316
Tidak seperti hipoklorit, yang merupakan anion, klorin dioksida adalah molekul radikal bebas neutral. ClO₂ tidak terhidrolisis dalam air tetapi wujud sebagai gas terlarut. Ia dikurangkan dengan satu-pemindahan elektron: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (ion klorit), dan kemudian dikurangkan lagi kepada klorida. Potensi pengurangan biasa untuk ClO 2 /ClO 2 − ialah +1.28 V lwn Ag/AgCl (ca. +1.47 V lwn SHE) pada pH 7. OCl⁻/Cl⁻ ialah +0.84V melawan Ag/AgCl pada pH 7 - sekitar 0.44V lebih rendah untuk hipoklorit. Potensi ClO₂ yang meningkat ini memacu permukaan keluli tahan karat 316 ke kawasan transpasif (lebih kurang +0.6 V lwn. Ag/AgCl) di mana salutan kromium oksida pasif yang tidak stabil secara termodinamik diubah menjadi kromat larut.

Pada potensi transpasif ini, kakisan setempat dimulakan pada-zarah fasa kedua seperti kemasukan TiN, yang terdapat di mana-mana dalam keluli tahan karat semasa 316 yang dihasilkan menggunakan titanium yang mengandungi metalurgi senduk. Zarah TiN sangat konduktif (rintangan elektrik sekitar 25 µΩ·cm, bersamaan dengan logam) dan mempamerkan potensi kakisan 200-300 mV lebih besar daripada austenit di sekeliling dalam larutan ClO 2. Pasangan galvanik ini mengakibatkan pecahan anodik cepat matriks berhampiran setiap zarah TiN, membentuk lubang yang mengembang menjadi "halo" biasa mengelilingi kemasukan.

Kuantifikasi Kadar Pitting dalam Larutan Natrium Klorit
Percubaan ini adalah ujian rendaman terkawal pada sampel kupon keluli tahan karat 316 (penyelesaian-permukaan berjerut) daripada dua sumber: komersial biasa 316 dengan ketumpatan kemasukan TiN biasa dan cair kemasukan-rendah yang unik. Larutan ujian ialah 20 g/L natrium klorit (NaClO2), diaktifkan kepada 1.0 g/L aktif ClO2 dengan menetapkan pH kepada 4.5 dan disimpan pada 70 darjah . Eksperimen kawalan dilakukan dengan natrium hipoklorit pada 1.0 g/L klorin aktif (sebagai NaOCl, pH 9.5) pada suhu yang sama.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Standard 316 dengan ketumpatan kemasukan TiN biasa berlubang dalam 480 jam dalam 1.0 g/L ClO 2 dan bahan kemasukan-rendah mengambil masa kira-kira 120 jam untuk dimulakan dan tidak berlubang pada 500 jam. Bahan kemasukan rendah masih diadu tetapi dengan lubang yang lebih sedikit dan lebih cetek. Natrium klorit yang tidak diaktifkan (pH 10, tiada pengeluaran ClO2) menghasilkan sedikit atau tiada pitting yang mengesahkan bahawa ClO2 adalah spesies yang agresif.

Kesan Saiz dan Taburan Kemasukan TiN
Serangan pitting dalam larutan ClO2 adalah sangat khusus untuk kemasukan TiN. Peta EDS lubang yang dicipta dalam natrium klorit mendedahkan zarah TiN yang tinggal di bahagian bawah lubang yang dikelilingi oleh halo austenit terlarut. Kedalaman lubang adalah berkaitan dengan saiz kemasukan permulaan:

Saiz Kemasukan TiN (µm) Ketumpatan Kemasukan (setiap mm^2) Kedalaman Pit pada 200 jam (µm) Kadar Pembiakan Pit (µm/jam selepas permulaan)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Contoh Kegagalan Lapangan dari Kilang Tekstil dan Kertas
Hasil tinjauan terhadap 316 pemanas bersarung keluli tahan karat dalam operasi pelunturan natrium klorit di 12 loji menunjukkan hubungan yang baik wujud antara kandungan kemasukan TiN dan hayat pemanas:

ClO2 (g/L) Aktif Suhu ( darjah ) 316 Sumber Penarafan Kemasukan TiN (setiap mm2) Median Hayat Pemanas (jam) Mod Kegagalan
Kilang tekstil A NaClO2, pH 4.2, berterusan 0.8-1.2 75 Kilang domestik A 18 280 Pitting at inclusions
Kilang tekstil A NaClO2, pH 4.5, kelompok 0.5-1.0 70 Kilang domestik A 25 210 Pitting at inclusions
Kilang kertas Gelung penjanaan C untuk ClO2 1.5-2.0 80 Diimport (Eropah) 6 850Pitting bercampur Beberapa tebukan
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Tiada kegagalan Kilang kertas D
Kilang tekstil E NaClO₂ dengan penstabil EDTA 0.5 65 Kilang domestik A 18 450 Pitting
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Tiada kegagalan
Kilang kertas C. Eropah membekalkan 316 dengan ketumpatan kemasukan TiN yang lebih rendah (6/mm2) bertahan lebih lama (850 jam berbanding 210-280 jam untuk bahan domestik. Tetapi, 850 jam (35 hari), masih jauh dari jangka hayat 2–3 tahun yang dibayangkan dalam perkhidmatan lain dan dengan itu menunjukkan bahawa Cl16₂ marginal ₂ perkhidmatan yang rendah.

Spesifikasi Bahan Pemanas Peluntur untuk Natrium Klorit
Spesifikasi bahan diperlukan apabila menggunakan 316, kerana perkaitan kemasukan TiN. Untuk perkhidmatan jangka panjang-yang boleh dipercayai pada kepekatan melebihi 0.5 g/L ClO₂, bahan lain disyorkan.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (tebuk)Tinggi 1.0 Tidak 316 (TiN rendah, pencairan vakum,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (Mo lebih tinggi, TiN setanding) 220 Tinggi 1.4 Tiada 904L (UNS N08904) 45 Rendah (cairan ketulenan lebih tinggi) 2.5 Boleh diterima untuk<1.0 g/L
Aloi C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titanium Gred 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirkonium 702<2 Not applicable 12 Over specified
Titanium Gred 2 ialah bahan termurah untuk perkhidmatan peluntur natrium klorit. Titanium tidak terdedah kepada serangan oleh ClO2 kerana filem pasif (TiO2) adalah stabil kepada +1.8 V vs. SCE, yang jauh di atas potensi pengurangan ClO2 +1.4 V. Titanium tidak mempunyai kemasukan TiN yang boleh menjadi tapak permulaan, dan tiada pitting telah dilihat dalam pemasangan medan pada suhu ClO2/L sehingga 280 darjah.

Kilang tekstil yang bertukar daripada 316 kepada sarung titanium Gred 2 dalam mandian peluntur natrium klorit (1.0 g/L ClO2, 75 darjah ) memanjangkan purata hayat pemanas daripada 11 hari kepada hampir 4 tahun dengan sarung titanium asal kekal digunakan pada masa pelaporan. Kos awal adalah 2.2× lebih, tetapi ia telah dipulihkan dalam masa 3 bulan kerana pengurangan gangguan pengeluaran.

Pengurangan 316 Pemanas Sedia Ada dalam Perkhidmatan Klorit
Semasa perancangan peningkatan bahan, jika 316 sarung mesti digunakan dalam sistem semasa, tiga penyelesaian interim boleh meningkatkan hayat. Mula-mula, beroperasi pada kepekatan terendah ClO₂ yang boleh dilaksanakan yang serasi dengan keberkesanan pelunturan. Ujian menunjukkan bahawa penurunan dalam ClO2 daripada 1.0 g/L kepada 0.5 g/L menghasilkan masa permulaan pit yang lebih lama daripada 25 jam kepada 110 jam - peningkatan 4.4×. Kedua, kekalkan pH pada 4.5-5.0. Peningkatan penjanaan ClO 2 pada pH < 4.0 . Penurunan keberkesanan pelunturan pada pH > 6.0 . Ketiga, tambahkan agen pengkelat seperti EDTA (10–50 ppm) untuk menstabilkan klorit dan menurunkan kepekatan ClO 2 bebas. Tetapi ini hanyalah langkah jangka pendek.

Bahasa Spesifikasi Pemanas Peluntur Natrium Klorit
Untuk tiub pemanasan elektrik yang digunakan untuk larutan peluntur natrium klorit yang mungkin mengandungi kepekatan aktif ClO₂ melebihi 0.3 g/L pada suhu melebihi 50 darjah , jurutera harus menentukan bahan sarung titanium Gred 2 (UNS R50400) sebagai keperluan minimum untuk perkhidmatan yang boleh dipercayai. Jika keluli tahan karat 316 ditentukan disebabkan oleh kekangan kos, spesifikasi pembelian hendaklah termasuk: penilaian kemasukan TiN maksimum sebanyak 3 kemasukan setiap mm ^{2} seperti yang ditentukan oleh analisis imej setiap ASTM E1245 (minimum 20 medan pada pembesaran 500×) ; vakum-bahan lebur semula arka (VAR) atau bahan lebur semula electroslag (ESR) untuk memastikan kawalan kemasukan; dan kupon ujian kakisan daripada haba tertentu bahan yang diuji dalam larutan peluntur sebenar selama 200 jam dengan kedalaman lubang maksimum tidak melebihi 25 µm. Sertakan keperluan untuk interlock-ClO 2 rendah untuk semua perkhidmatan ClO 2 yang de{18}}memberi tenaga kepada pemanas jika kepekatan ClO 2 aktif melebihi maksimum yang ditetapkan. Mereka mengenal pasti klorin dioksida sebagai spesies yang agresif dan kemasukan TiN sebagai tapak permulaan yang penting. Oleh itu, jurutera boleh memilih bahan yang sesuai, sebaik-baiknya titanium, untuk fungsi pemanas yang boleh dipercayai dalam situasi peluntur natrium klorit di mana 316 akhirnya gagal.