Di bawah Gabungan Spesifik Suhu dan Tekanan dalam Air Superkritikal (SCW) pada 400 darjah dan 25 MPa Adakah 316 Sarung Pemanas Keluli Tahan Karat Beralih daripada Pengoksidaan Pasif kepada Aktif dan Kakisan

Tingkah laku kakisan luar biasa berhampiran titik kritikal air

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm pada 400 darjah dan 25 MPa, 316 mempamerkan lapisan Cr_2O_3 yang nipis dan pelindung dengan kadar pengoksidaan parabola sebanyak<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Mekanisme Pengoksidaan dalam Air Superkritikal (SCW)

Air Superkritikal (SCW) ialah cecair tumpat yang sifatnya berada di tengah-tengah antara cecair dan gas. Ia adalah pelarut bukan-kutub kerana pemalar dielektriknya yang rendah (≈6 pada 400 darjah melawan ≈80 pada 25 darjah ) dan spesies ionik (termasuk produk kakisan keluli tahan karat) mempunyai keterlarutan yang sangat terhad. Pada asasnya, mekanisme kakisan dalam SCW adalah pengoksidaan fasa gas suhu tinggi, tetapi dengan kerumitan tambahan turun naik ketumpatan kritikal hampir. Di bawah keadaan pengoksidaan (oksigen terlarut yang tinggi, biasanya daripada O2 tambahan atau daripada radiolisis air) 316 membangunkan skala dupleks dengan lapisan dalam Cr2O3 dan lapisan luar Fe3O4 (magnetit). Jika lapisan Cr 2 O 3 adalah berterusan, perlindungan diperoleh. Dengan adanya keadaan yang mengurangkan (oksigen yang lemah, biasanya disebabkan oleh hidrogen yang dihasilkan oleh kakisan atau disuntik sebagai agen penyahoksigenan) lapisan Cr 2 O 3 tidak stabil dan Fe 3 O 4 naik dengan cepat. Pada suhu melebihi ~450 darjah pada 25 MPa, jumlah oksigen yang tinggi tidak dapat menghalang pengoksidaan pantas kerana kadar-langkah mengehadkan menjadi difusif kromium melalui oksida.

Mengukur Kelakuan Pengoksidaan SCW pada 400 darjah , 25 MPa

Kami telah menggunakan ujian autoklaf terkawal bagi keluli tahan karat 316 pada 25 MPa dalam air superkritikal pada suhu berubah-ubah dan oksigen terlarut untuk menentukan kadar pengoksidaan air superkritikal dan sempadan peralihan.

Suhu ( darjah F) Oksigen Terlarut (ppm) Tekanan (MPa) Skala Utama Jenis Kadar Pengoksidaan Dijana (mm/y)Masa hingga 0.2 mm Kehilangan Logam (jam) Disyorkan untuk Perkhidmatan SCW 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000-Ya<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Membuang Fe oksida 0.30-
Kesan Tekanan pada Suhu Malar

Kesan tekanan ke atas tingkah laku pengoksidaan terutamanya dikawal oleh pengaruhnya terhadap ketumpatan air dan keterlarutan oksigen. Dengan peningkatan tekanan, pertukaran daripada pengoksidaan pelindung kepada-bukan pelindung berlaku pada kepekatan oksigen yang lebih rendah pada suhu malar (400 darjah ).

Tekanan (MPa) Ketumpatan Air (g/cm3) Oksigen Minimum untuk Perlindungan Cr2O3 pada 400 darjah (ppm) Tahap Oksigen Disyorkan 10,000 Jam Hayat 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Petua praktikal untuk aplikasi pemanas SCW

Piawaian berikut memberikan kelakuan pengoksidaan pasif untuk 316 pemanas bersarung dalam sistem air superkritikal pada 400 darjah dan 25 MPa.

Keadaan Perkhidmatan Suhu Maks ( darjah ) Oksigen Terlarut Min (ppm) Kawalan Oksigen Disyorkan Jangkaan Jangkaan Pemanas (jam)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Reaktor air superkritikal (nuklear) 380 0.5-1.0 (dengan H₂) H₂ ditambah untuk mengurangkan O₂ 5,000-10,000
Dandang superkritikal (Fosil) 420 5-10 Kawalan O2 Air Suapan 5,000-8,000
Penyelidikan autoklaf 450 10-20 (dengan O 2 ) O 2 sparging 2000-5000
450 darjah atau ke atas 450 darjah atau lebih tinggi Mana-mana Tidak disyorkan Aloi 625
Kegagalan Pengoksidaan SCW: Pengenalpastian Medan

Sarung pemanas 316 yang gagal dalam perkhidmatan air superkritikal akan mempunyai skala oksida besi yang besar dan mengelupas (Fe2O3 berwarna merah{1}}coklat dan Fe3O4 hitam) dan dinding yang lemah. Skala mungkin berstrata, menunjukkan pengoksidaan kitaran dan spalling. Sebaliknya, sarung yang dipasifkan akan ditutup dengan salutan-hijau kelabu yang melekat nipis Cr2O3. Analisis log kimia air akan mendedahkan paras oksigen di bawah ambang pasif (cth,<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Ringkasan: Kawalan Suhu dan Oksigen untuk Perkhidmatan SCW

Tukar daripada pengoksidaan Cr2O3 pelindung (0.01 mm/tahun) kepada pengoksidaan Fe3O4 bukan pelindung (0.1-0.3 mm/tahun) untuk 316 pemanas bersalut keluli tahan karat dalam air superkritikal pada 400 darjah dan 25 MPa berlaku apabila oksigen terlarut jatuh ke bawah.}}1- Di atas 420-430 darjah adalah mustahil untuk mewujudkan lapisan pelindung Cr 2 O 3 pada paras oksigen yang tinggi kerana resapan kromium yang terhad. Jurutera yang menetapkan 316 sarung untuk sistem SCW mesti mengawal kepekatan oksigen dalam SCW kepada 3-10 ppm pada 400 darjah dan mengekalkan suhu sarung maksimum < 420-430 darjah . Untuk suhu yang lebih tinggi atau mengurangkan keadaan, peningkatan kepada Aloi 625 (Ni-Cr-Mo) atau Aloi 690 (Ni-Cr-Fe) adalah perlu. Rangka kerja yang digariskan di sini membolehkan pembeli menentukan 316 sarung yang pasif dan dilindungi oksida dalam keadaan SCW yang paling mencabar dengan mengaitkan suhu, tekanan dan oksigen terlarut dengan kadar pengoksidaan yang boleh diukur dalam air superkritikal.