Di bawah Apakah Gabungan PH Bendalir dan Suhu Sarung Keluli Tahan Karat 316 dalam Pemanas Terendam Beralih daripada Hakisan Pasif kepada Aktif dalam Larutan Asid Sulfurik

pH-Domain Suhu Pecahan Tidak Boleh Balik Filem Pasif

Kelakuan kakisan 316 tiub pemanasan elektrik yang dibalut keluli tahan karat dalam larutan asid sulfurik (H2SO4) bukanlah fungsi mudah kepekatan asid atau pH sahaja. Sebaliknya, ia mempunyai ambang yang jelas di mana salutan kromium oksida pelindung berubah daripada pempasifan stabil kepada pembubaran aktif dengan kehilangan logam yang cepat dan seragam. Peralihan ini sangat bergantung kepada suhu larutan dan pH (atau lebih tepat kepekatan asid sulfurik bebas). Di bawah ambang (biasanya pH > 1.5 pada 25 darjah, meningkat kepada pH > 2.5 pada 80 darjah), 316 mempamerkan tingkah laku pasif dengan kadar kakisan kurang daripada 0.1 mm setahun. Di atas ambang (keadaan yang lebih menghakis atau suhu yang lebih tinggi) filem pasif larut secara setempat dan kadar kakisan meningkat kepada 1-10 mm setahun, menebuk dinding sarung 1.5 mm dalam beberapa bulan atau minggu. Kertas kerja ini mengira sempadan peralihan pasif-ke-aktif untuk 316 sarung dalam perkhidmatan asid sulfurik, memberikan rangka kerja keputusan untuk spesifikasi pemanas dalam persekitaran berasid dan mentakrifkan tingkap operasi yang selamat untuk prestasi jangka panjang yang boleh dipercayai.

Mekanisme Elektrokimia Pecahan Pasif dalam Asid Sulfurik

Filem pasif pada keluli tahan karat 316 dalam asid sulfurik ialah filem oksida -diperkaya kromium (kebanyakannya Cr2O3 dengan beberapa oksida besi dan molibdenum). Ia terbentuk secara spontan pada litar terbuka dalam larutan dengan kuasa pengoksidaan yang mencukupi. Dalam asid sulfurik cair (pH > kira-kira 2.0) oksigen terlarut membekalkan tindak balas katodik (pengurangan oksigen) yang mengekalkan potensi dalam julat pasif. Filem ini biasanya setebal 2-5 nm dan kestabilannya bergantung pada keseimbangan antara pelarutan filem (diutamakan oleh pH rendah dan suhu tinggi) dan pasif semula filem (diutamakan oleh kehadiran oksigen terlarut atau pengoksida lain). Jika pH diturunkan di bawah nilai tertentu atau suhu dinaikkan, kadar pelarutan kromium oksida meningkat secara eksponen, memandangkan keterlarutan spesies Cr 3+ dalam larutan berasid meningkat dengan ketara. Jika kadar pelarutan melebihi kadar pemaspasian semula, lapisan ditipis secara tempatan dan logam terdedah terdedah yang cepat larut (pengakisan aktif). Kepekatan molibdenum (2.0-2.5 %) adalah penting untuk kestabilan pasif dalam mengurangkan asid seperti sulfurik untuk 316. Molibdenum terkumpul dalam filem pasif dan menyokong pembangunan lapisan molibdat yang lebih stabil yang menghalang pembubaran aktif. Tetapi walaupun dengan molibdenum terdapat halangan suhu pH yang berbeza. 316 ialah aloi tahan kakisan pasif di bawah ambang. Di atas penghalang ia berkelakuan seperti keluli karbon biasa.

Kuantifikasi Pasif-ke-Sempadan Peralihan Aktif untuk 316 dalam Asid Sulfurik

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/tahun dalam 5 wt% H2SO4 pada 80 darjah dan menebuk dinding 1.5 mm dalam<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 tahun Ya 1.0 1.0 60 0.30 5 tahun Boleh diterima dengan pemeriksaan
1.0 1.0 80 2.0 9 BulanTidak disyorkan 2.0 0.8 25 0.15 10 tahun Boleh diterima untuk kegunaan sekali-sekala
2.0 0.8 50 1.0 1.5 tahunTidak disyorkan 5.0 0.5 25 0.50 3 tahun marginal (naik taraf)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 bulan Tidak boleh diterima
10.0 0.2 25 1.5 1 tahun Tidak sesuai untuk 316 melainkan sejuk dan terputus-putus
15.0 0.0 25 3.0 6 bulan Tidak boleh diterima
Perluasan Julat Pasif oleh Agen Pengoksidaan

Had aktif-pasif di atas boleh digunakan untuk larutan berudara (iaitu oksigen terlarut dalam larutan). Di bawah keadaan penyahairan atau pengurangan (cth asid sulfurik bebas oksigen dan dengan hidrogen daripada kakisan hadir) julat pasif mengecil dengan ketara disebabkan oleh had tindak balas katodik (pengurangan oksigen). 316 boleh terhakis secara aktif dalam beberapa jam dan bukannya bulan pada 80 darjah dalam 0.5 wt% H2SO4 dengan deaerasi. Walau bagaimanapun, penambahan bahan kimia pengoksida, seperti asid nitrik, ion ferik (Fe3 +) atau kuprik (Cu2 +), mengembangkan julat pasif kepada kepekatan yang lebih tinggi dan suhu yang lebih tinggi. Dalam asid sulfurik yang mengandungi 1000 ppm Fe3+ 316 kekal pasif sehingga 10 wt% pada 80 darjah -peningkatan sepuluh kali ganda . Dalam aplikasi pemanas di mana penyelesaian proses menggabungkan spesies pengoksidaan sebagai komponen yang wujud (cth, mandi penjerukan yang mengandungi sulfat ferik, atau aliran asid sisa daripada kemasan logam), 316 mungkin sesuai walaupun pada keadaan yang akan membawa kepada kakisan aktif dalam asid tulen. Masalah bergantung kepada kewujudan pengoksida ialah gangguan proses mungkin menurunkan kepekatannya dan menyebabkan pecutan kakisan secara mendadak. Sempadan aktif-pasif dalam jadual sebelumnya harus dipenuhi dengan jelas di bawah-keadaan terburuk (potensi pengoksidaan minimum) untuk jurutera menentukan 316 untuk perkhidmatan asid sulfurik.

Pengesanan sebenar kakisan aktif dalam pemanas berjalan

Tiga penunjuk medan menunjukkan bahawa kakisan aktif telah bermula untuk 316 sarung yang berfungsi dalam larutan asid sulfurik berhampiran dengan sempadan aktif-pasif. Yang pertama ialah perubahan warna larutan: pelarutan kuat 316 menghasilkan ion Fe 2+ dan Ni 2+ hijau, menukar asid yang biasanya tidak berwarna atau kuning sedikit kepada warna hijau pucat atau biru-hijau. Yang kedua ialah evolusi gas hidrogen. Kakisan aktif keluli tahan karat dalam asid disertai dengan pengeluaran gelembung hidrogen pada permukaan sarung, yang boleh diperhatikan sebagai aliran buih halus yang naik dari pemanas. Dalam keadaan pasif, tidak ada evolusi hidrogen, kerana proses katodik adalah pengurangan oksigen. Tanda ketiga ialah penurunan pantas dalam suhu sarung pemanas untuk input kuasa yang sama. Rintangan elektrik wayar pemanasan dalaman kekal sama. Dinding sarung semakin nipis dan mempunyai rintangan haba yang kurang. Jika ketumpatan kuasa adalah malar suhu permukaan luar akan berkurangan. Penipisan dinding yang ketara dibuktikan dengan pengurangan suhu permukaan yang diukur sebanyak 5-10 darjah selama 1-2 bulan. Jika pemanas boleh dikeluarkan untuk pemeriksaan, kehilangan dinding boleh diikuti dari semasa ke semasa dengan tolok ketebalan ultrasonik untuk pemantauan kuantitatif. Mulakan persediaan untuk penggantian jika kadar kakisan melebihi 0.3 mm setahun.

Aloi Alternatif Apabila 316 Melampaui Had Pasif

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) sehingga 80 darjah hayat yang mencukupi (5-10 tahun) disediakan oleh 316L dengan karbon rendah dan pengilat permukaan yang betul. Dalam mana-mana aplikasi di mana gabungan suhu dan kepekatan hampir dengan kawasan aktif, risiko kakisan dihapuskan sepenuhnya dengan memilih pemanas dengan sarung yang boleh diganti atau bekas berlapik dengan pemanasan luaran, menghapuskan pemanas daripada sentuhan langsung dengan asid.

Kesimpulan: Had Operasi Selamat untuk 316 dalam Perkhidmatan Asid Sulfurik

Kadar kakisan pasif bagi pemanas rendaman bersalut keluli tahan karat 316 ialah 0.02-0.2 mm/tahun, tetapi kadar pembubaran pantas aktif ialah 1-10 ​​mm/tahun dalam larutan asid sulfurik. Ambang pH-suhu untuk peralihan daripada kakisan pasif kepada pembubaran cepat aktif sebahagian besarnya bergantung pada kepekatan asid. 316 boleh bertolak ansur sehingga 10% berat H2SO4 pada suhu ambien. Pada 80 C had yang boleh diterima dikurangkan kepada 0.5-1 wt%. Walaupun pada 0.5% berat kadar kakisan adalah kecil pada 100 darjah. Apabila jurutera menentukan 316 pemanas bersarung untuk operasi berasid, mereka mesti menentukan kepekatan asid proses sebenar dan suhu operasi maksimum, kemudian membandingkan nilai tersebut dengan sempadan kuantitatif jadual di atas. Jika gabungan itu berada dalam julat marginal atau tidak boleh diterima maka sama ada pemanas mesti diturunkan kepada suhu yang lebih rendah (dengan mengurangkan ketumpatan kuasa), standard mesti dinaik taraf kepada aloi yang lebih tahan kakisan, atau teknik pemanasan mesti ditukar kepada pemanasan tidak langsung atau luaran. Dengan mengikat peralihan aktif pasif kepada ciri kimia dan haba yang boleh diukur, metodologi yang dicadangkan di sini membolehkan pembeli menjangkakan hayat perkhidmatan 316 sarung dalam tetapan asid sulfurik dan mengelakkan kakisan agresif pantas yang berlaku selepas filem pasif gagal.